公元1630年（明崇禎三年），隨從張獻忠起義，因驍勇善戰，受封為平東將軍，與李定國、劉文秀、艾能奇皆為張獻忠義子，張獻忠賜姓為張可望。

公元1646年（順治三年），清軍大舉入川，張獻忠戰死于川西鳳鳴山，余部由孫可望和李定國率領，進軍云貴地區，作為抗清根據地，一路攻克遵義、貴陽，進據云南。

公元1647年（永歷元年、順治四年），孫可望與李定國等人一起稱王，孫可望成為國主，年號興朝。

公元1651年（永歷四年、順治八年）四月，孫可望派大將馮雙禮等人率領步騎兵數萬人、戰象十余只，大舉進軍，由貴州入湖南。一路由銅仁、麻陽，一路由平溪、便水，一路由大小梭羅，合攻沅州（今湖南芷江）。清軍沅州守軍三營合計只有三千士卒，退入城中，被“圍如鐵桶”。

公元1651年（永歷四年、順治八年）四月十五日，馮雙禮占領沅州，活捉清將鄭一統、知州柴宮桂。接著乘勝攻辰州（府治在沅陵），因清朝辰常總兵徐勇防守甚嚴，未能得手。清廷委任的掛剿撫湖南將軍印續順公沈永忠領兵二萬，竭力支撐，雙方在一段時間里呈膠持狀態。

公元1652年（永歷五年、順治九年）四月，李定國率部由貴州進入湖南，會合馮雙禮進攻靖州。清續順公沈永忠派總兵張國柱領兵八千名往援，在靖州陷入重圍。經過短暫的交戰，清軍大敗，損失官兵五千一百六十三名（其中滿洲兵一百零三名）、戰馬八百零九匹，幾乎全軍覆沒，張國柱率殘部于二十二日踉蹌奔回。明軍趁勝攻克靖州、武岡州。

沈永忠求援無望，被迫帶著麾下自寶慶北遁，六月二日退至省會長沙，仍然立腳不住，在湘潭接到清廷“不可浪戰，移師保守”的密旨，就在八月初六日放棄長沙，一直逃到岳州。清朝在湖南設置的許多道、府、州、縣官也隨軍狼狽北竄。除岳州、常德尚在清軍控制下以外，只剩下徐勇一鎮孤零零地據守辰州負隅頑抗。

大西軍聯明抗清后，初試鋒芒就旗開得勝，收復了湖南大部分州縣。

孫可望與李定國在聯明抗清問題上的分歧是其內訌的主要原因。張獻忠犧牲后，大西軍余部退守云貴，這時清朝已經建立，民族矛盾迅速上升，這要求大西軍必須適應形勢變化，廣泛聯合抗清力量，反對清朝統治。

公元1647年（永歷元年、順治四年）二月，大西軍余部領導人孫可望、李定國、劉文秀等在貴陽附近的定番開會，討論今后的戰略方針和作戰部署。孫可望在會上主張把部隊開往廣西，繼續與明軍周旋，一旦失利，就轉入南海。李定國堅決反對，他主張西進云南，建立根據地，聯明抗清。

李定國說：“當前清軍大舉進攻，闖王血濺九宮山，老萬歲中箭身亡，我們與清軍有不共戴天之仇。大敵當前，如果再與明軍廝殺，只會使清軍漁翁得利。當務之急在于聯明抗清，否則只有死路一條。”

李定國的建議得到了多數與會將領的贊成。但孫可望對聯明抗清，恢復中原已失去信心，只想保住所得土地，稱藩于滇、黔、楚、蜀，故對李定國的建議無動于衷。

李定國表示孫可望亡命南海是死路一條，那還不如當場死去，旋即拔出寶劍，準備自刎。眾將一見，忙奪下寶劍，一起跪地高呼擁護李定國的建議。孫可望見人心歸向李定國，隨即同意進兵云南，聯明抗清，但對李定國產生了疑慮。

聯明抗清的方針雖然確定，但直到公元1649年（永歷三年、順治六年），孫可望才派人赴廣西與永歷朝廷談判。孫可望不愿聯明，在幕僚的建議下，欲仿曹操“挾天子以令諸侯”之法，來壓服李定國、劉文秀等人。這與李定國聯明以恢復中原的目的仍有根本區別。

孫可望對李定國實力增強的猜忌和對李定國戰功的嫉妒是孫、李內訌的重要原因。李定國能團結士卒，部下樂于效命，最初實力要超過孫可望。李定國為人強悍，與孫可望有不同意見，總是極力爭辯。為此，孫可望尋機將他拷打了一次，雖然此次表面上和解了，但是二人嫌恨卻越來越大。

公元1652年（永歷五年、順治九年），李定國在桂林迫使清定南王孔有德兵敗自焚，一時聲威大震，捷報傳到貴陽后，孫可望大為不快，表面上奏請封李定國為西寧王，背地里卻令李定國副手馮雙禮對其暗中監視，另派一支人馬尾隨其后，妄圖借機除掉李定國。

次年，李定國率部在衡州殺死清軍悍將敬謹親王尼堪。李定國兩蹶名王，接連收復了幾十個州縣，天下震動。孫可望見李定國戰功赫赫，非常嫉妒。

公元1653年（永歷七年、順治十年），孫可望率軍到沅州，立即派人召李定國到沅州議事，準備借機殺害李定國。李定國留在貴州的部下探聽到孫可望要下毒手的消息后，立即派人飛報李定國。李定國接到命令后，正整理行裝，準備出發時，突然接到密報，令他左右為難。

如果不去，孫可望極有可能以違抗軍令之名興師問罪，如果去了，必有一番斗爭。孫可望三天中下了七道命令，李定國無奈，率部向沅州進發。途中遇到劉文秀之子派人來勸阻，李定國退回廣西，繼續籌劃北伐。

公元1654年（永歷八年、順治十一年），李定國在新會與清軍作戰，隊伍受到瘟疫傳染，清軍又大舉增援，李定國派人向孫可望求援。孫可望不發一兵一卒，坐視李定國兵敗。當李定國敗退回南寧府時，孫可望下令凡李定國部隊經過之地，都要將糧草燒毀，以絕其歸路，同時派出四萬多人阻攔李定國向貴州靠攏。

南明朝廷及官員的推波助瀾也是孫李內訌的重要原因。公元1647年（永歷元年、順治四年）春，明云南副使楊長知被迫歸順孫可望，受到孫可望的格外信任。楊長知看出孫可望在占領云南后，日益驕縱自大，想繼承張獻忠秦王封號，又怕李定國等人不服，于是楊長知就經常在孫可望面前煽風點火：“將軍若能討得朝廷‘秦王’之封，既可威震西南，又能壓服李、劉兩王，何等威風!”他在李定國、劉文秀等人面前，又數落孫可望狂妄自大，獨斷專行，全不念手足之情，假惺惺地提醒他們要當心兩王府換上“孫”字大旗。

孫可望受封為秦王后，儼然以皇帝自居，甚至規定一切衙署的稱謂前都要加“秦“字，對永歷帝也極盡侮辱之能事。永歷帝實在難以忍受不下去了，便派人持密詔讓與孫可望有矛盾的李定國前來護駕，最終發生了“十八先生之獄”。

公元1656年（永歷十年、順治十三年）正月，李定國進入安龍，迎接永歷帝到昆明。

孫可望逼走李定國很快就自食惡果。當時孫可望正親統大軍由靖州（今湖南靖縣）經武岡進至寶慶（今湖南邵陽），部下有大將白文選、馮雙禮等，總兵力據清方記載為十萬。

公元1656年（永歷十年、順治十三年）三月初六日，清定遠大將軍屯齊帶領滿漢主力由永州北上寶慶，十五日駐于岔路口，距明軍白文選、馮雙禮、馬進忠營地周家鋪三十里。次日，清軍進至周家鋪，由于明軍營于山頂，地勢險要，又遇上天雨，雙方列陣相峙。這天晚上孫可望率親軍由寶慶府來增援。

公元1656年（永歷十年、順治十三年）十七日，明軍下山向清軍發起全面進攻，清軍分路迎擊，雙方展開激戰。結果孫可望所統明軍戰敗，傷亡頗眾，被清軍繳獲馬七百余匹，象一頭，清軍趁勝占領寶慶府。但是，清軍在這次戰役中也付出了很大代價，正黃旗兩名蒙古梅勒章京韋征、武京都在激戰中陣亡。

公元1657年（永歷十一年、順治十四年）八月，駐扎在貴陽的孫可望親自率十萬大軍向駐于云南的大西軍二號人物李定國發動進攻。當時李定國僅三萬人，雙方力量對比十分懸殊，李定國采取誘敵深入之法，使孫可望一路未遇任何抵抗，兵不血刃就攻到了云南曲靖附近的交水河畔。

這時，李部已經在河對岸擺好陣勢，以逸待勞。雙方軍隊尚未接觸，孫可望突然發現自己的前軍大亂，紛紛后退。經詢問，孫可望方知前鋒將領白文選不愿內戰，已棄軍投奔李定國。[18]孫可望大怒，親自率領精銳充當前鋒，從正面強行渡河，渡到一半時，李定國軍發動突襲，因是背水決戰，孫部不得不拼死向前沖上對岸，雙方展開混戰。白文選見狀，親自躍馬率所部5000鐵騎沖向孫可望軍隊。

孫部左軍主將馬唯興率部陣前倒戈，與白文選聯兵直抄孫可望陣后，連破數營，許多士兵脫掉號衣，跪地高喊：“歡迎晉王!”“歸順晉王!”孫可望見軍心已變，不敢戀戰，拔馬便逃，最后十萬大軍僅剩50余騎隨其逃走。

這時孫可望仍可與李定國重歸于好，聯手抗清，或承認失敗，退出軍政舞臺，隱居以終，但孫可望卻壓不下失利的怒火，跑到長沙，投降清朝，以借兵復仇。

公元1658年（永歷十二年、順治十五年）二月在長沙舉行了冊封典禮，旋即召他進京見駕。五月初二，孫可望到達北京。清廷命和碩簡親王濟度、和碩安親王岳樂帶領大批高官顯爵出城迎接，場面相當隆重。次日，順治親自在太和殿接見孫可望。十天之內，皇帝賜宴就達三次，賜銀兩次共—萬二千兩，另外賜給府第、解袍、朝衣、緞匹等，孫可望成了清廷紅極一時的人物。

孫可望降清，出賣西南軍情虛實，使李定國和西南抗清武裝最后失利。清廷封他為義王。

公元1658年（永歷十二年、順治十五年）七月，孫可望得知失散十多年的弟弟孫可升在上海的消息，喜不自勝。他忙向清廷打報告，要求清政府用公家驛傳把他那個當小兵的窮弟弟一家運來北京與自己團驟。殊不料，這么一個微渺的請求，引來清廷御史一陣猛轟。參劾他的疏奏有理有據：

“（孫可望）始以張獻忠養子荼毒蜀楚，神人共憤。繼而稱兵犯順，逆我顏行。迨眾叛親離，計無復之，方率數百疲敝之卒，亡命來歸……”

御史又稱，孫可望之弟只是一個食糧兵丁，白身無官，這樣的人，怎敢冒用妄用國家驛傳？

看到劾奏后，孫可望五雷轟頂，趕忙上疏謝罪。

公元1659年（永歷十三年、順治十六年）閏三月，有人揭發孫可望放債取利等事。順治皇帝雖然明知這種事情在滿洲八旗中本是習以為常的現象，卻不愿放過這個機會進一步貶損孫可望的政治地位。他派內閣學士馬邇吉來到孫可望的住宅宣讀諭旨，先訓斥一番，然后宣布寬假其罪。

孫可望于驚懼之余，連忙上奏本解釋自己放債的經過，并接著向順治皇帝搖尾乞憐。此后，孫可望的處境益發難堪了，正如古語所說“神龍失勢，與蚯蚓同”。

公元1660年（永歷十四年、順治十七年）六月，孫可望被迫上疏請求辭去義王封爵和冊印。這時，南明永歷皇帝雖然已經逃入緬甸，西南大勢已定，但以李定國為首的明軍殘部仍在邊境地區堅持斗爭。清廷認為把孫可望虛有其名的義王封號撤掉并不符合當時的策略，因此，順治皇帝特地發布了一件措辭大有講究的圣旨。

公元1660年（永歷十四年、順治十七年）11月20日，孫可望死了。官方的說法是病死，真相如何頗有疑義。清初史家就說孫可望是“隨出獵被射死”；或者說“封為義王，尋被酖”。

公元1667年（康熙八年），清廷派刑部尚書明珠等前往福建，會同靖南王耿繼茂、總督祖澤沛合議招撫據守臺灣的鄭經。鄭經回信中不無諷刺地說：“貴朝寬仁無比，遠者不問，以所聞見之事如方國安、孫可望，豈非竭誠貴朝者，今皆安在？往事可鑒，足為寒心。”

可見，孫可望之死并非善終在當時一定流傳得很廣。孫可望死后，清廷賜謚恪順，“祭葬加隆”；同時命其子孫征淇襲封義王。幾個月后孫征淇病死，弟征淳承襲。

公元1661年（永歷十五年、順治十八年），吳三桂等領兵進入緬甸，永歷帝被俘回昆明縊殺。次年康熙改元，李定國也病歿于邊境。孫可望家族已經沒有多大利用價值了，清廷的“恩典”也就逐步降格。

公元1666年（康熙七年）朝廷下令將義王孫征淳的年俸由五千兩減為三千兩。十一年，孫征淳病死，其弟孫征灝請求襲封。經議政王、大臣會議，降封為慕義公。孫征灝死后，其子孫宏相再降襲一等輕車都尉。

公元1771年（乾隆三十六年）六月，清廷終于決定：“孫可望子孫所有世職，嗣后不必承襲。”從此，孫可望家族在政治舞臺上消失了最后的痕跡。